З'явився спосіб отримання нецентросиметричних наночастинок • Григорій Молев • Новини науки на "Елементи" • Нанотехнології, Хімія

З'явився спосіб отримання нецентросиметричних наночастинок

Мал. 1. Покрокове конструювання нецентросиметричних наноціліндров самосборке полімерів в розчині. А – утворення первинного циліндра з опцією нарощування на "липких" торцях (відзначені червоним кольором). В – нарощування блоків з іншого матеріалу, що володіє зшиваємо поверхнею, з двох сторін від первинного циліндра. С – зашивання поверхні, за допомогою якого одночасно "вбивають двох зайців": блок стає нерозчинним, а торці перестають бути "липкими" – закривається опція їх подальшого нарощування. D – розчинення центрального блоку, в результаті утворюються циліндри, відкриті до нарощування тільки з одного боку. Е, F – вирощування нецентросиметричних циліндрів. G – освіту більш складних структур шляхом агрегації циліндрів одним з кінців. Зображення зі статті Darrin J. Pochan. Approaching Asymmetry and Versatility in Polymer Assembly в Science

Самосборка розчинених молекул шляхом нековалентних взаємодій між ними – один з найпростіших і недорогих методів отримання наночастинок із заданим будовою. Серйозний недолік цього методу полягає в низькій керованості процесу. Зокрема, до сих пір з його допомогою можна було отримувати майже виключно центросімметрічни структури.У роботі, опублікованій недавно в журналі Science, Дослідникам з університетів Брістоля і Торонто шляхом хімічного модифікування центросімметрічни наноціліндров вперше вдалося "перепрограмувати" їх в джерела нецентросиметричних.

Розчинність речовини в тих чи інших розчинниках – одна з найважливіших його характеристик. Якщо речовина добре розчиняється в рідині, воно буде по ній рівномірно розподілятися, а якщо розчиняється погано, то буде збиратися в одному місці (як, наприклад, масло в воді). Речовини, розчинні у найпоширенішому розчиннику – воді, називаються гідрофільними, а нерозчинні – гідрофобними. Найцікавіша ситуація – це коли речовина складається з гідрофільної і гідрофобної частини – таким, наприклад, є мило. У твердому стані мило аморфно, однак, опинившись у воді, воно буде самосборке утворювати різні структури, гідрофільні на поверхні і гідрофобні всередині – наприклад, міцели, ліпосоми і бішари (рис. 2). На цьому ж нехитрому принципі побудована робота безлічі біологічних систем. Наприклад, так скручуються білки – їх гідрофобні частини ховаються від води всередину тривимірноїструктури, а гідрофільні – навпаки, стирчать назовні.

Мал. 2. Міцели і інші структури, що виходять з мила в воді. Зображення з сайту en.wikipedia.org

З використання цього ж принципу починалося дослідження самозборки блокових со-полімерів. Полімер – це довга молекула, що складається з послідовності фрагментів. З-полімер – це коли є кілька типів повторюваних фрагментів. А блоковий со-полімер (БСП) – це коли фрагменти йдуть блоками, одна частина полімерної нитки складається з одного матеріалу, а інша частина – з іншого.

Хіміки синтезували БСП з різною розчинністю блоків в певному розчиннику і перевіряли, в які структури вони збираються. Досліджувалася залежність самозборки від різних факторів: довжини блоків, їх зв'язки, хімічних властивостей, порядку, температури і так далі. Зокрема, дослідження показали, що в окремих випадках і за певних умов можливо отримувати міцели циліндричної форми.

У 2007 році відбувся якісний прорив. В журналі Science була опублікована робота, в якій пропонувалася методика отримання циліндричних міцел з великим виходом – виявилося, що для цього треба, щоб один з блоків при самосборке кристалізувався в серцевині циліндра. Але найголовніше, були вперше отримані блокові со-міцели (БСМ) З повністю підконтрольною довжиною і властивостями складових блоків (рис. 3).

На малюнку 3 схематично показано отримання БСМ. На першій стадії аморфний БСП (1) розчиняється нагріванням. Потім при охолодженні до кімнатної температури відбувається зростання циліндра. Циліндр є міцели, тому що всередині у нього одна частина БСП, гірше розчинна в розчиннику (гексане З6Н14) А зовні інша – добре розчинна.

Потім до розчину циліндрів додається розчин (в тетрагідрофурані) іншого БСП (2), у якого один з двох блоків ідентичний БСП (1) і сокрісталлізуется з ним в серцевині циліндра, за рахунок чого циліндр зростає. В результаті отримані наноціліндри всередині по всій довжині зроблені з одного матеріалу, а зовні у них три різні блоки – два крайніх складаються з одного матеріалу, а центральний – з іншого.

Блокова структура циліндрів була підтверджена як спектроскопічно в розчині, за допомогою динамічного і статичного розсіювань світла (перевірялося зміна розмірів часток в залежності від кількості доданого БСП), так і в твердому стані за допомогою просвічує електронного мікроскопа (ПЕМ), який дозволяє оцінити не тільки розмір одержані полімерів,але і різну текстуру поверхні різних блоків (рис. 3, B).

Мал. 3. Отримання циліндричних міцел з БСП. A – схема методики освіти БСМ. B – зображення БСМ, отримане за допомогою просвічує електронного мікроскопа. PI – polyisoprene, PFS – polyferrocenyl dimethylsilane, PDMS – polydimethylsiloxane. Зображення зі статті Xiaosong Wang et al. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture в Science. C – хімічні формули БСП (1) (зліва) І БСП (2) (справа). Видно, що у обох полімерів є блоки з поліферроценілдіметілсілана, які сокрісталлізуются в серцевині циліндра. Зображення з сайту grihanm.livejournal.com

Залишалася, однак, одна проблема, яку на тій стадії розвитку дослідники не могли вирішити. Циліндри з БСП (1) при додаванні БСП (2) могли рости тільки в обидві сторони одночасно, що, природно, дуже обмежує варіабельність можливих структур. Ця проблема є спільною для наночастинок, одержуваних самосборке молекул в розчині.

У новій роботі, опублікованій в журналі Science, Проблему вдалося елегантно обійти (рис. 4а). Спочатку симетрична тріблочная циліндрична з-міцела була отримана звичайним способом (рис. 3). Були вирощені циліндри з БСП (2), а потім до них був доданий розчин БСП (1) (використовувалися ті ж БСП, що і на рис. 3 в зворотному порядку).Потім поверхню крайніх блоків БСМ, що складається з поліізопрену і тому має вільні подвійні зв'язку (рис. 3, C) була буквально зашита каталітичним гідросілілірованія надлишком тетраметілдісілоксана (ТМДС) – H (CH3)2SiOSi (CH3)2H.

Гідросілілірованія – в даному випадку, реакція приєднання зв'язку кремній-водень до подвійного зв'язку вуглець-вуглець. У ТМДС є дві зв'язку кремній-водень, таким чином, реагуючи з двома подвійними зв'язками на поверхні циліндра, він зшиває цю поверхню. Так як в центральному блоці на циліндрі подвійних зв'язків немає, реакція проходить селективно тільки на поверхні крайніх блоків.

Шляхом зшивання були досягнуті одночасно дві мети: по-перше, крайні зашиті блоки стали практично нерозчинні, а по-друге, їх торці стали закриті для подальшого зростання (рис. 5). На наступному етапі середній незашітим блок був розчинений нагріванням. Але тепер при охолодженні зростання циліндра пішов тільки з однієї незашітой боку! Вперше самосборке в розчині були отримані нецентросиметричних наночастинки.

Мал. 4. зліва: Отримання зошитах мицелл, відкритих для одностороннього зростання. справа: Зображення, отримані за допомогою ПЕМ. А – тріблочная со-міцела після зашивання крайніх блоків. B – розчинення центрального блоку. З – одностороннє зростання при охолодженні. D – одностороннє зростання при додаванні додаткового розчину з БСП. Зображення зі статті Paul Rupar et al. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth в Science

Щоб продемонструвати додаток свого методу, дослідники приготували нецентросиметричних тріблочную со-міцелу (рис. 5а) і додали розчинник, в якому селективно погано розчинний крайній (в даному випадку зашитий) блок. Як видно із зображень ПЕМ (рис. 5b, c) і оптичного мікроскопа (рис. 5d) со-міцели, склеїти крайнім нерозчинним блоком, самособралісь в так звані "суперміцелли". Такого, звичайно, неможливо було досягти, використовуючи центросімметрічни циліндри.

Мал. 5. . А – схематичне зображення процесу. В, З – зображення, отримані за допомогою ПЕМ. D – зображення, отримані за допомогою оптичного мікроскопа. XL – cross-linked (зашитий), P2VP – poly-2-vinylpyridine. Зображення зі статті Paul Rupar et al. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth в Science

Найбільш цікавим з можливих додатків своєї методики автори вважають отримання нецентросиметричних БСМ з БСП з різною провідністю, що дозволить створити нанодіоди або інші елементи для використання в наноелектроніки.

Символічно, що основна частина досліджень була виконана на тому ж факультеті хімії Брістольського університету,в якому майже сто років тому Джеймс Вільям Макбейна вперше визначив, в які саме структури збираються молекули мила в воді.

джерела:
1) Paul A. Rupar, Laurent Chabanne, Mitchell A. Winnik, Ian Manners. Non-Centrosymmetric Cylindrical Micelles by Unidirectional Growth // Science. 2012. V. 337. P. 559-562.
2) Darrin J. Pochan. Approaching Asymmetry and Versatility in Polymer Assembly // Science. 2012. V. 337. P. 530-531. (Популярний синопсис до обговорюваної статті в Science.)

Див. також:
Xiaosong Wang, Gerald Guerin, Hai Wang, Yishan Wang, Ian Manners, Mitchell A. Winnik. Cylindrical Block Copolymer Micelles and Co-Micelles of Controlled Length and Architecture // Science. 2007. V. 317. P. 644-647.

Григорій Молев


Like this post? Please share to your friends:
Залишити відповідь

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: