У реакціях твердотільного синтезу може брати участь волога з повітря • Аркадій Курамшин • Новини науки на "Елементи" • Хімія, Наука в Росії

У реакціях твердотільного синтезу може брати участь волога з повітря

Мал. 1. Схема і рівняння вивченої механохимической реакції освіти мономалоната гліцинія в результаті реакції α-гліцину і малонової кислоти. Малюнок з обговорюваної статті вCrystEngComm, із змінами

Дослідники з Новосибірського державного університету та Інституту хімії твердого тіла і механохімії СО РАН вивчили вплив різних кількостей води на перебіг механохимической реакції освіти мономалоната гліцинія. У цій реакції тверді реагенти змішуються і подрібнюються в кульової млині. Результати роботи дозволяють говорити про те, що значний вплив на перебіг деяких твердотільних хімічних реакцій може надавати вологість повітря.

МЕХАНОХІМІЧНО (або трибохимических) реакції – це хімічні процеси, які відбуваються при одночасному розтиранні двох (або більшої кількості) твердих реагентів за відсутності розчинника. Існує думка, що такі реакції можуть стати "зеленої" альтернативою звичних промислово-технологічних процесів, в яких використовуються розчинники, багато з яких вогненебезпечні та / або токсичні.

Разом з тим, людство використовує МЕХАНОХІМІЧНО реакції з незапам'ятних часів: все почалося ще з видобутку вогню тертям шматочків дерева одна об одну.Багато інших МЕХАНОХІМІЧНО процеси, які зіграли важливу роль у розвитку цивілізації, теж стали застосовуватися ще навіть до появи писемності: розтирання, перемелювання і т. Д. Допомагали в отриманні та обробці кераміки, металів, перше пігментів і лікарських зілля. До МЕХАНОХІМІЧНО процесів відноситься і ударне ініціювання розпаду деяких вибухових речовин, що змінило принцип створення вогнепальної зброї (див., Наприклад, Гримуча ртуть).

Перші наукові публікації, присвячені механохімії, з'явилися в 1827 році, коли Майкл Фарадей описав ефект прискорення розкладання кристалогідратів, що викликається тертям, а також здійснив МЕХАНОХІМІЧНО активуються реакції галогенідів срібла з металами. Сама назва цього розділу хімії вперше вжито в 1887 році в "Підручнику загальної хімії", написаному професором Ризького політехнічного училища Вільгельмом Оствальдом. В даний час МЕХАНОХІМІЧНО перетворення органічних речовин використовуються в багатокомпонентних синтезах, обробці і переробці органічних і неорганічних речовин природного походження, виготовленні лікарських форм, каталізаторів та інших матеріалів.

Незважаючи на те, що на практиці МЕХАНОХІМІЧНО реакції застосовуються давно, інформацію про механізм цих процесів, особливо що протікають за участю органічних сполук, не можна назвати вичерпною. Справа в тому, що фізичні методи дослідження, що застосовуються для вивчення реакцій в газовій фазі або в розчині, досить складно адаптувати для речовин, що знаходяться в твердому агрегатному стані. Але детальне знання механізму МЕХАНОХІМІЧНО реакцій важливо, оскільки воно змогло б збільшити їх ефективність. Очевидно, що зростання теоретичного і практичного інтересу до механохімії диктує в тому числі і необхідність розуміння того, як протікають реакції між порошками молекулярних кристалів органічних сполук.

В даний час є лише велика кількість підтверджуються експериментальними даними моделей МЕХАНОХІМІЧНО реакцій між неорганічними речовинами, причому для реакцій металів, сполук з іонними кристалічними гратами і з атомними кристалічними гратами усталені уявлення про механізми трохи розрізняються.Проте, що застосовуються при описі МЕХАНОХІМІЧНО реакцій неорганічних сполук моделі можна звести до того, що тверді неорганічні речовини реагують один з одним завдяки одно- або двосторонньої дифузії іонів або атомів реагуючих речовин в кристалічні решітки партнера по реакції (SV Kornienko, AM Gusak, 1994 . Solid-phase reactions in powder mixtures – A divided-couple model).

Швидше за все ці моделі не переносяться на МЕХАНОХІМІЧНО процеси, в яких беруть участь органічні сполуки з молекулярною кристалічною решіткою: молекули, як правило, набагато більше іонів і тому їм складно проникати в "чужу" кристалічну решітку. Це можливо тільки, якщо реагуючі речовини можуть утворювати комплекс гість-господар, в якому один учасник реакції впроваджується в молекулярну структуру другого.

Деякі дослідники припускають, що МЕХАНОХІМІЧНО реакції між молекулярними кристалами не є в повному розумінні цього слова твердофазна, і на їх проміжних стадіях цілком можливо участь руйнує грати молекулярних кристалів рідини, що утворюється, наприклад, в результаті їх точкового плавлення, яке викликане механічним впливом.Також, згідно з деякими моделям МЕХАНОХІМІЧНО реакцій речовин з молекулярними кристалічними гратами, взаємодія повинна починатися зі спільною кристалізації учасників реакції, яка також неможлива без невеликої кількості рідини (E. Boldyreva, 2013. Mechanochemistry of inorganic and organic systems: what is similar, what is different ?). Ця рідина може бути концентрованим розчином реагентів в розчиннику, який спеціально додають до реакційної суміші, якщо механохімічна реакція проводиться в "режимі розтирання в присутності рідини" (liquid assisted grinding). У деяких випадках рідина можна і не додавати – наприклад, якщо вона може утворитися в результаті викликаної механохимической активацією дегідратації, наприклад, процесу відщеплення води від органічного кристаллогидрата (I. A. Tumanov et al., 2011. Following the products of mechanochemical synthesis step by step).

Щоб з'ясувати, як в МЕХАНОХІМІЧНО реакціях органічних речовин може утворитися рідка фаза, дослідники з Новосибірського державного університету та Інституту хімії твердого тіла і механохімії СО РАН вирішили вивчити модельну реакцію амінокислоти гліцину з малонової кислотою (рис. 1). Ця реакція протікає з утворенням єдиного продукту – мономалоната гліцинія (солі,яка утворюється в результаті взаємодії аміногрупи гліцину і однією з карбоксильних груп малоновой кислоти), без виділення води. На подив дослідників утворюється мономалонат був злегка вологим (рис. 2), не дивлячись на те, що взяті реагенти не були ні сольватамі, ні гідратами, і реакцію проводили за відсутності води та інших рідин.

Мал. 2. Мікрофотографії суміші порошків гліцину і малонової кислоти при помірній вологості повітря (60%). Освіта рідкого шару в точці контакту гліцину і малонової кислоти обведено кружком. Малюнок з обговорюваної статті в CrystEngComm

Подальші експерименти показали, що саме вода відіграє ключову роль для досліджуваної механохимической реакції. Так, в присутності полівінілпіролідону (полімеру, активно поглинає воду) освіту мономалоната гліцинія не відбувається. А спільне розтирання гліцину і малонової кислоти при низьких температурах (77 К), при яких вода вкрай неохоче переходить в рідку фазу навіть під впливом великих сил (реакцію проводили в кульових млинах, в яких можуть виникати великі механічні навантаження), призводило до значного зниження виходу продукту реакції.Виявлені закономірності можна пояснити гигроскопичностью малоновой кислоти, що дозволяє їй поглинати атмосферну вологу. Утворений в результаті реакції мономалонат глициния пов'язує воду менш міцно, і при утворенні малоната пов'язаних кислотою вода виділяється у вигляді дрібних крапель.

Результати роботи показують, що, виходячи з гігроскопічності багатьох кристалів органічних сполук, при проведенні МЕХАНОХІМІЧНО реакцій потрібно враховувати вологість середовища: пари води, що містяться в повітрі навіть з відносно невисокою вологістю (близько 60%), досить для того, щоб забезпечити протікання механохімічного процесу освіти солі, проте за відсутності вологи реакційна суміш не реагує. Виходить, що в даному випадку (а, значить, і в інших) "сухий" механохімічний процес насправді проходить в режимі "розтирання в присутності рідини", ось тільки джерелом рідини не є продукти розкладання реагентів і не спеціально введена рідина, а вода з навколишнього середовища.

Одним з висновків-рекомендацій своєї роботи автори бачать необхідність точного вимірювання здатності реагентів і продуктів "твердотільних" реакцій до поглинання парів води з повітря.Важливо й враховувати атмосферні умови при детальному вивченні особливостей протікання МЕХАНОХІМІЧНО реакцій, оскільки на відтворюваність результатів таких реакцій впливатимуть умови навколишнього середовища, час року і навіть мікроклімат в лабораторії.

джерело: I. A. Tumanov, A. A. L. Michalchuk, A. A. Politov, E. V. Boldyreva, V. V. Boldyrev. Inadvertent liquid assisted grinding: a key to "dry" organic mechano-co-crystallisation? // CrystEngComm. 2017. DOI: 10.1039 / c7ce00517b.

Аркадій Курамшин


Like this post? Please share to your friends:
Залишити відповідь

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: