Самосборке отримані структури з 144 молекулярних компонентів • Григорій Молев • Новини науки на "Елементи" • Хімія, Кристаллография

Самосборке отримані структури з 144 молекулярних компонентів

Рис 1. Розшифрована рентгено-кристаллографией молекулярна структура багатогранника, отриманого самосборке з 144 молекул "border = 0>

Рис 1. Молекулярна структура багатогранника, отриманого самосборке з 144 молекул (розшифрована методом рентгеноструктурного аналізу): 48 четирехвалентних паладієвих акцепторів (показані кульками) І 96 лигандов – біпірідінових (див. Bipyridine) донорів (показані прямими лініями; насправді це вигнуті молекули з кутом 152 °). Малюнок з обговорюваної статті вNature

Групі хіміків з Японії вдалося побити встановлений нею же рекорд самозборки молекулярних геометричних фігур. Вчені змогли так підібрати умови і компоненти, щоб в розчині пройшла реакція самозборки молекулярного багатогранника, подібного вірусним Капсид (білковим оболонок). Новий рекордсмен складався з 144 молекул. Це відкриття має величезний прикладної потенціал, оскільки менші структури вже давно використовуються для каталізу, гіперчутливих сенсорів, зберігання енергоносіїв, стабілізації вибухових речовин і багато чого іншого.

Якщо дивитися на експериментальну хімію філософськи, вся вона по суті – самосборка.Хімік тільки додає одні реагенти до інших, а взаємодіють в розчині вони вже самі по собі: як правило, ніщо, крім дифузії і електростатики, їх один до одного не підштовхує. Так само ростуть кристали: одна молекула "приклеюється" до іншої, "вибираючи" найбільш енергетично вигідну конформацію.

В принципі, так відбувається і в живій клітині. Молекули, плаваючи в цитоплазмі, самі збираються в структури, потім ці структури каталізують самосборку інших структур, аж до багатоклітинного організму. Все це виглядає як величезний працюючий завод без єдиного робочого, начальника цеху, директора або прибиральниці. Все працює по (біо) хімічним законам без чийогось свідомого нагляду або управління – це результат еволюції, поступового ускладнення, виживання діючих систем і відмирання непрацюючих.

Дослідження законів самозборки молекул починалися з спроб копіювати природні процеси. Однак біологічні об'єкти такі, що людському мозку часом важко уявити навіть їх форму. Це педставляет срьезную проблему для біохімічних досліджень. Так поступово, на початку 90-х,виникла ідея: а чому, власне, треба досліджувати тільки природну самосборку? Чи не можна підійти з іншого боку? Вибрати моделі, легше піддаються дослідженням, і спробувати зрозуміти природу на їх основі. Тобто зібрати спочатку знання, розкидані під палаючим ліхтарем, а вже потім йти до ліхтарів згаслим. Ну а що може бути простіше, ніж геометричні фігури? Ідея ця, як це часто буває, виникла незалежно в різних наукових колективах – групі Петера Стенг (Peter J. Stang) з США і групі Макото Фудзита (Makoto Fujita) з Японії.

На рис. 2 схематично зображено молекули акцепторів (сині) і донорів (червоні) (див. Донорно-акцепторна взаємодія). Сині можуть реагувати тільки з червоними, з'єднуючись активними групами на двох кінцях. Як донори (молекул, готових поділитися електронної парою) використовуються азотні та інші луги. Як акцепторів (молекул, готових електронну пару прийняти) – комплекси перехідних металів, таких як платина і паладій. При правильному співвідношенні між реагентами виходять виключно (з майже 100-процентним виходом) структури, зображені на рис. 2, що само по собі вже цікаво.Площа таких фігур становить зазвичай від двох до десяти квадратних нанометрів.

Мал. 2. Двовимірні фігури, які виходять при змішуванні двовалентних донорів (червоні) І акцепторів (сині) Певної форми. Малюнок з обговорюваної статті в Chemical Reviews

Майже відразу стало зрозуміло, що на двовимірних структурах можна не зупинятися і спробувати зібрати подібним чином тривимірні структури – молекулярні "клітини" (cages); Мал. 3. Для отримання тривимірних фігур потрібні донори і / або акцептори з трьома і більше активними закінченнями.

Мал. 3. Деякі тривимірні фігури, які виходять при змішуванні донорів і акцепторів відповідних форм. Малюнок з обговорюваної статті в Chemical Reviews

У реакцій виявилося певною мірою несподіваний, і навіть контрінтуітівное, властивість: якщо змішати кілька різних "синіх" молекул з "червоними", то все одно вони "вибирають" з розчину ті, які дають найбільш впорядковані структури, які не перемішуючись між собою. Таким чином, фактично здійснюється не тільки самосборка, але і самосортіровка (рис. 4). Пояснюється це тим, що найбільш впорядковані структури за сумісництвом виявилися і найбільш енергетично вигідними.

Мал. 4. Приклади реакцій самосортіровкі. A – три різних платинових акцептора (чорний, синій і зелений), Змішані в одній посудині з біпірідіновим донором (червоний), Дають виключно структури, в складі яких немає різних акцепторів. Група ONO2 відходить від платини, і на її місце встає азот біпірідінового донора. B – ще один приклад самосортіровкі, в якому чорний акцептор, реагуючи з двома донорами різної довжини (фіолетовим і червоним) В одній посудині, дає на виході два типи квадратів, але не прямокутник. C – самосортіровка з отриманням тривимірної структури (молекулярної "клітини") в якості одного з продуктів. Малюнки з обговорюваної статті в Chemical Reviews

На перший погляд, область досліджень самозборки молекулярних геометричних фігур може здатися дуже вузькою, що представляє не більше ніж академічний інтерес. Таких областей, які коли-небудь для чого-небудь стануть в нагоді (або не знадобляться), дійсно вистачає, але в обговорюваному випадку справа йде зовсім не так. І структури, і методи їх отримання (а також відкриті закономірності) дуже швидко знайшли величезну кількість негайних і віддалених застосувань.Як і передбачалося, завдяки цим дослідженням стало зрозуміліше, як працює самосборка біологічних структур (наприклад, вірусних капсидов).

Методи самозборки лягли в основу величезної області досліджень металлорганіческіx коордінаціонниx полімерoв (Metal-organic frameworks, MOFs). Структури, отримані такими методами, використовують як гіперчутливі сенсори, так як при взаємодії з певними речовинами вони змінюють свої фізичні властивості. C допомогою молекулярних "клітин" прискорюють органічні реакції, використовуючи внутрішні порожнини, щоб наблизити реагенти один до одного (як в природі роблять ферменти). Також з їх допомогою стабілізують вибухові або самозаймисті речовини, наприклад білий фосфор. В деякі типи молекулярних "клітин" вставляють ліки і доводять їх до цільових органів, минаючи здорові. І це далеко не повний список.

Звичайно ж, і академічні дослідження в такій корисній області не зупинилися. Зокрема, один з цікавих питань, якими переймаються дослідники самозборки, – яке найбільше число молекул може "самособраться" в впорядковану структуру без будь-якої сторонньої допомоги? У природі такий фокус можуть проробляти сотні компонентів (наприклад, ті ж вірусні капсиди).Чи зможуть хіміки потягатися з природою?

Передостанній рекорд був поставлений в групі Фудзита. B початку 2016 року за допомогою ретельного розрахунку топології бажаної структури і планування геометрії молекулярних "детальок конструктора", їм вдалося (само) зібрати структуру, що належить до класу архімедівських тел, з 90 частинок: 30 чотирьохвалентного паладієвих акцепторів і 60 біпірідінових донорів (друга праворуч на рис. 5).

Мал. 5. Приклади архімедівських тел, отриманих (крім найправішого) Самосборке четирехвалентних паладієвих акцепторів і біпірідінових донорів. M – металовмісних акцептор, L – ліганд (донор). Малюнок з обговорюваної статті в Nature

Бар'єр у сто компонентів на той момент ще не був подоланий, і деякі вважали, що він непереборний. Не звертаючи уваги на передбачення скептиків, в новому дослідженні вчені замахнулися на наступний архимедів багатогранник, з 180 частинок: 60 паладієвих акцепторів і 120 піридинових донорів (крайня праворуч структура на рис. 5).

Провівши відповідні розрахунки, хіміки синтезували для нього молекулярні цеглинки, зробили розчин інгредієнтів щодо один акцептор до двох донорам і простежили за реакцією з допомогою ЯМР-спектроскопії.Коли всі вихідні реагенти прореагували, з розчину вдалося виділити кристали і охарактеризувати їх молекулярну структуру методом рентгеноструктурного аналізу. На подив експериментаторів, перед ними постав багатогранник cо структурою, далекій від очікуваної (рис. 6, зліва).

Мал. 6. Молекулярні "багатогранники Гольдберга" M30L60 (зліва) І M48L96 (справа), Отримані самосборке в розчині з однакових будівельних блоків при різних умовах кристалізації. зверху – схематичні зображення фігур, знизу – карти електронної щільності, отримані аналізом рентгено-кристалографічних даних. багатогранник M30L60 володіє хиральностью, тобто в його розчині співіснують два ізомери, які є дзеркальним відображенням один одного. Карта електронної щільності представлена ​​тільки для одного з ізомерів. багатогранник M48L96 хиральностью не володіє. Малюнок з обговорюваної статті в Nature

Так само як і попередній рекордсмен, він складався з 30 акцепторів і 60 донорів ( "ага!" – вигукнули скептики), тільки ставився ні до архімедовим многогранників, a був близький до іншого класу фігур – многогранників Гольдберга (див. Goldberg polyhedron).

Багатогранники Гольдберга – геометричні фігури, відкриті математиком Майклом Гольдберг (Michael Goldberg) в 1937 році. Класичні багатогранники Голдберга складаються з п'яти-і шестикутників, з'єднаних один з одним за певними правилами (до речі, усічений ікосаедр, знайомий багатьом по формі футбольного м'яча, – це приклад многогранника Гольдберга). Незважаючи на те, що в обговорюваній роботі багатогранники складаються з трикутників і квадратів, вони споріднені многогранників Гольдберга, що доводиться з використанням теорії графів.

Вчені зробили додаткові розрахунки, з яких випливало, що дана структура метастабильна і що існує більш енергетично стабільний багатогранник з 48 акцепторів і 96 донорів, який може вийти з тих самих вихідних молекул. Залишалося "тільки" знайти підходящі умови для його отримання, виділення і характеристики. Після численних спроб, при різній температурі і з використанням різних розчинників, були отримані кристали, які під мікроскопом візуально відрізнялися від попередніх. Пінцетом їх відібрали від раніше охарактеризованих, і рентгеноструктурний аналіз підтвердив: самосборке був отриманий новий рекордсмен, що складається з 144 молекул (рис. 6, праворуч).

З огляду на історію успішних пошуків застосувань для аналогів менших розмірів, автори сподіваються, що і знову відкритим молекулам, а також методам, які були для них розроблені, знайдуться цікаві застосування. На досягнутому вони зупинятися не збираються і мають намір отримати ще більші структури з більшої кількості компонентів.

джерела:
1) Rajesh Chakrabarty, Partha S. Mukherjee, Peter J. Stang. Supramolecular Coordination: Self-Assembly of Finite Two- and Three-Dimensional Ensembles // Chemical Reviews. 2011. V. 111, P. 6810-6918. DOI: 10.1021 / cr200077m.
2) Daishi Fujita, Yoshihiro Ueda, Sota Sato, Nobuhiro Mizuno, Takashi Kumasaka, Makoto Fujita. Self-assembly of tetravalent Goldberg polyhedral from 144 small components // Nature. 2016. V. 510, P. 563-567. DOI: 10.1038 / nature20771.

Григорій Молев


Like this post? Please share to your friends:
Залишити відповідь

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: