Паливо для "Валькірії" • Аркадій Курамшин • Науково-популярні завдання на "Елементи" • Хімія

Паливо для “Валькірії”

У 1950-ті роки військово-повітряні сили США почали розробку висотного надзвукового бомбардувальника, конструкція якого була спроектована під особливе паливо. У 1964 році перший з двох дослідних зразків літака, що отримав назву XB-70 "Валькірія" (XB-70 Valkyrie), здійснив свій перший політ, і, виконавши 33 досвідчених польоту, в 1969 році пішов на спочинок і перелетів до Національного музею ВПС США на базі ВПС Райт-Паттерсон.

Надзвуковий бомбардувальник ВПС США XB-70A «Валькірія»

Другий літак 8 червня 1966 року розбився під час зйомки рекламного ролика, зіткнувшись з винищувачем F-104 (див. Відео). Після краху одного з дослідних зразків і, можливо, після нової розвідувальної інформації про значне посилення можливостей радянської ППО проекти, пов'язані з будівництвом надзвукових бомбардувальників, були згорнуті.

За п'ять років випробувальних польотів пілоти і аеродромна обслуга встигли охрестити "Валькірію" "зеленим драконом" через яскраво-зеленого полум'я, виривався з сопел працюючих двигунів цього літака.

завдання

Тепер уявімо, що вам, як хіміку потрапив в руки зразок палива "Валькірії" (назвемо його паливо Х), І ви, з'ясувавши, що це паливо є індивідуальна речовина, а не суміш (як зазвичай, без певного припущення такі завдання не вирішуються), вирішили розшифрувати формулу палива.

Відомо, що при кімнатній температурі паливо Х являє собою безбарвну рідину з кислуватим запахом, кипить при 61 ° C. При 100 ° C і нормальному атмосферному тиску щільність парів палива Х становить 2,06 г / л – правда, працювати з паливом Х при такій температурі небезпечно: воно самозаймається на повітрі.

Єдиними продуктами згоряння 6,3 г палива Х в кисні (або на повітрі) є 8,1 г води і 17,4 г твердого при кімнатній температурі оксиду А, Що містить 68,94% кисню (по масі). З гарячим водяною парою паливо Х реагує з виділенням водню і утворенням кислоти Б, Що є похідним оксиду А.

Визначте молекулярну формулу палива Х. Запишіть рівняння його реакції з киснем і водяною парою.


Підказка 1

Існує не так вже й багато хімічних елементів, з'єднання яких можуть фарбувати полум'я в зелений колір.


Підказка 2

Як вчить досвід численних учасників хімічних олімпіад різних рівнів, не знаєш, з чого почати, – визнач молекулярну масу! Даних в завданню цілком вистачає для проходження цього досвіду.


Підказка 3

Якщо в результаті розрахунків ви отримали молекулярну формулу, яка не дуже узгоджується з передбаченими Періодичної системою (і, можливо, здоровим глуздом) валентними можливостями елементів, що утворюють речовину Х, не переживайте. Іноді таке буває.


Рішення

Інформація про те, що при згорянні палива X утворюються тільки вода і оксид (причому твердий), дозволяє зробити висновок про те, що паливо є бінарне водневе з'єднання будь-якого елементу. Наявність кисню в цьому з'єднанні малоймовірно: в речовині, основна мета якого згоріти в кисні з виділенням енергії, наявність кисню знижуватиме його теплотворну здатність.

Інформація про рідкому агрегатному стані вкупі з низькою температурою кипіння дозволяє відкинути версію гідриду металу і зробити висновок про те, що паливо X – водневе з'єднання неметалла. Адже гідриди активних металів є речовини зі зв'язками, які, скоріше, можна охарактеризувати як іонні, що обумовлює їх твердий агрегатний стан, низьку летючість і високу температуру кипіння.

Гіпотеза про те, що цей неметалл – бор, повинна виникнути вже через колір полум'я, яким горіло це паливо,і деякою інформацією про хімічні властивості. Однак припущення мало, і її потрібно підтверджувати розрахунком.

оксид A містить 68,94% кисню і 31,16% елемента. За цим значенням можна обчислити еквівалентну масу елемента (Ме), Застосувавши закон еквівалентів, який говорить: "Речовини вступають в хімічні реакції і утворюються в них в кількостях, рівних або пропорційних кількостям їх еквівалентів; маси речовин, що беруть участь в хімічній реакції і виходять в її результаті, рівні або пропорційні еквівалентним масам цих речовин". Отримуємо, що еквівалентна маса елемента Ме = 3,62.

Молярна маса еквівалента простого речовини може бути визначена за формулою:

\ [M_Е (\ mathit {простого \ речовини}) = \ dfrac {A (\ mathit {елементу})} {CO}. \]

де A(елемента) – атомна маса елемента, що утворює проста речовина, а CO – ступінь окислення (по модулю), яку елемент набуває в результаті хімічної реакції.

Виходячи з цієї формули атомну масу елемента можна визначити, перебором множачи еквівалентну масу на можливі значення ступеня окислення.

Для ступеня окислення 3 отримуємо атомну масу елемента 10,8, що відповідає атомної масі бору, тобто паливо X – водневе з'єднання бору, формулу якого поки запишемо як ВxНy.

Дана в умові завдання щільність парів говорить про те, що при 100 ° C (373 К) і нормальному атмосферному тиску (101,3 Па) 2,06 грама палива X займають обсяг 1 літр. За рівнянням Менделєєва – Клапейрона \ [P \ times V = \ dfrac m M \ times R \ times T \] знайдемо молекулярну масу палива X:

\ [M = \ dfrac {m \ times R \ times R} {P \ times V}. \]

Молекулярна маса (якщо ви правильно перевели температуру в абсолютну і записали тиск в паскалях) дорівнює 63 г / моль. Далі можна піти двома шляхами:

1. За результатами горіння речовини в кисні. схема згоряння палива Х:

BхHу + O2 → х / 2B2O3 + У / 2H2O, при згорянні 0,1 моль палива виділяється 0,25 моль оксиду бору і 0,45 моль води, тоді х = 5, у = 9, і шукана формула – B5H9.

2. Аналітичним шляхом:

в паливі Х не може міститися чотири і менше атомів бору, так як при х = 4 виходить формула B4H20, І при трьох зовнішніх електронах бору на один атом неметалла п'ять атомів водню просто не може припадати, маса фрагмента B6 дорівнює 64,8 а.е.м., що більше молярної маси палива. Залишається єдиний варіант – B5H9.

Це речовина, яка дійсно служило паливом для експериментальних літаків ВПС США, називається пентаборан-9 (також існує енергетично менш ємний і більш небезпечний в роботі пентаборан-11 – B5H11).

реакції:

З киснем: 2B5H9 + 12O2 = 5B2O3 + 9H2O.

З парами води: B5H9 + 15H2O = 5H3BO3 + 12H2.


Післямова 1

(Пов'язане з теорією хімії)

Багатьом читачам, які звикли передбачати валентність хімічного елемента, а отже, і формули його вищого оксиду і летючого водневого з'єднання, молекулярна формула палива X B5H9 (А також формула його аналога B5H11) Може здатися незвичайною і навіть неправильною. Здавалося б, все досить просто: бор знаходиться в головній підгрупі третьої групи, у нього на зовнішньому електронному рівні три електрони, які можуть злучитися з трьома електронами трьох атомів водню, і водневе з'єднання бору можна записати як BH3. Однак це не так: молекули BH3 не існує, а найпростіший бороводород – диборан, формула якого B2H6.

Причина цього в тому, що елементи головних підгруп, до яких відноситься бор, прагнуть заповнити зовнішню оболонку до восьми електронів. Відповідно до правила електронних октетів (правилом Льюїса), стійкої електронної оболонкою є оболонка, ізоелектронними (див. Ізоелектронними ряд) інертних газів. Утворюючи хімічні зв'язки (як іонні, так і ковалентні), атоми прагнуть віддавати або приймати таку кількість електронів, яке забезпечить наявність восьми електронів на їх зовнішньому шарі.

У бору на зовнішньому (валентном) рівні всього три електрона, тому в гіпотетичному з'єднанні BH3 на зовнішньому електронному шарі бору буде розташовуватися шість електронів. Така конфігурація не буде стійкою, і, відповідно, сполуки з шестіелектронной оболонка не будуть стійкі і просто не зможуть існувати. Для збільшення стабільності своїх з'єднань бор прагне прийняти на цю орбиталь пари електронів вже сформованих ковалентних зв'язків. В кінцевому підсумку утворюються так звані багатоцентрові зв'язку, в яких пара (або більше електронів) може одночасно належати більш ніж двом ядрам (рис. 1).

Мал. 1. Будова диборана. Відомо, що менша довжина хімічного зв'язку говорить про її більшої міцності, тобто у більш міцних хімічних зв'язків міжатомна відстань менше. Виходячи з цього можна зробити висновок, що двоатомні зв'язку B-H (довжина 119 пікометр) міцніше взаємодії в четирехцентровой четирехелектронной зв'язку (довжина 131 пм). Малюнок з сайту en.wikipedia.org

Склад сполук з багатоцентровими ковалентними зв'язками часто відрізняється від складу, який можна було б передбачити, грунтуючись на залученні "звичної" теорії валентних зв'язків, де одинарна,подвійна або потрійна зв'язку можуть утворюватися тільки між двома атомами (тобто хмара електронів може одноразово належати тільки двом атома – двом центрам, що формує зв'язок).

Вивчення хімічного зв'язку в боранів не тільки дозволило визначити, що теорія валентних зв'язків і класичні валентні стану не завжди можуть передбачити і описати склад і будова хімічних речовин, але і поставило перед хіміками питання про необхідність нового визначення валентності та інших характеристик ковалентного зв'язку, тим більше що існуюче в даний час визначення валентності за IUPAC не можна вважати ідеальним: "валентність – максимальна кількість одновалентних атомів (спочатку, водню або хлору), яке може з'єднатися з елементом або фрагментом, або з тим, чим може бути замінений цей атом"(The maximum number of univalent atoms (originally hydrogen or chlorine atoms) that may combine with an atom of the element under consideration, or with a fragment, or for which an atom of this element can be substituted.) Очевидно, що давати визначення феномена, використовуючи слово, яке є похідним цього феномена, трохи нелогічно.


Післямова 2

(Пов'язане з практичним значенням проекту "Валькірія" для хімії)

Бороводородное паливо було вибрано для "Валькірії" не випадково.Так як борани згорають з утворенням твердого кристалічного оксиду бору B2O3, А вуглеводні – з утворенням газоподібного CO2, При згорянні бороводородов виділяється енергії більше ( "додаткова" теплота згоряння речовин, серед продуктів згоряння яких є тверді кристалічні речовини, – це не що інше, як енергія, що виділяється при формуванні кристалічної решітки твердого продукту згоряння). Наприклад, при згорянні одного грама етану C2H6 виділяється 51,4 кДж, а при згорянні одного грама диборана B2H6 – майже в півтора рази більше, 72,7 кДж. Логічно думати, що чим більше енергії виділяється при згорянні палива, тим, наприклад, менше заправки палива знадобиться, щоб пролетіти певну відстань, або можна завантажити більше корисного вантажу.

Використання бороводородного палива, при всій його великий енергетичної ефективності, ускладнювалося великою кількістю чинників, таких як велика пожежонебезпечна, чутливість до дії вологи повітря і велика токсичність в порівнянні з вуглеводнями (що врешті-решт і призвело до того, що ті самі два зразка XB-70 Valkyrie так і залишаються єдиними відомими літаками, літали на борановом паливі).

Під час роботи над авіаційними і аерокосмічними проектами і над створенням ефективних видів палива робилися спроби "приручення боранов", і ці спроби виявилися успішними. Був виявлений і синтезований такий клас сполук, як карборан. Це борорганічні з'єднання із загальною формулою [(CH)a(BH)mHb]c, Де a = 1-6 (зазвичай не більше 2), m = 3-10. Карборан з числом атомів бору від трьох до п'яти прийнято називати "нижчими" карборанамі. У поліедріческіх молекулі "середніх" карборанов – від шести до дев'яти атомів бору. Структури вищих ізомерних карборанов включають 10 атомів бору. Молекули карборанов представляють собою багатогранники, при цьому групи CH і атоми бору розташовуються в вершинах багатогранника, а атоми водню, пов'язані з бором, можуть утворювати як двухцентровие, так і багатоцентрові хімічні зв'язки. Відомі як нейтральні карборан (з = 0, в цьому випадку загальна формула – (CH)a(BH)mHa + m), Так і іони (катіони і аніони) на основі цих структур.

У літературі зазначається, що перші карборан були отримані ще в 1950-ті роки саме під час розвитку проектів зі створення нового палива.Однак ці результати були засекречені, і у відкритій науковій пресі інформація про синтез карборанов вперше з'явилася в 1963 році, коли незалежно один від одного були опубліковані статті Леоніда Івановича Захаркін (в СРСР) і Вільяма Ліпскомба (в США). У російській науковій номенклатурі якийсь час замість терміна "карборан" використовувався термін "Барен" (інформації про те, чи були експерименти з боранів і карборанамі частиною аерокосмічних програм СРСР, в надійних джерелах немає).

Найбільш добре вивчений і найбільш добре демонструє збільшення стійкості при переході від боранов до карборанам карборан-10, формула якого C2B10H12. Карборан-10 складається з 10 атомів бору і двох атомів вуглецю, розташованих у вершинах правильного двадцятигранниками (ікосаедра). З кожним атомом бору і вуглецю, що знаходяться в вершинах ікосаедра, пов'язаний атом водню.

Відомі орто-, мета- і пара-карборан-10 (рис. 2). Орто-карборан дуже стійкий до дії сильних кислот, підстав і окислювачів, що значно відрізняє його властивості від вкрай реакційноздатних боранов. Його температура плавлення 287-293 ° C. Карборан витримує нагрівання до температури 450 ° C, вище якої його каркас изомеризуется в мета-карборан, вище 600 ° C утворюється пара-карбонан.

Мал. 2. Орто-, мета- і пара-карборан (зліва направо). білими сферами відображені атоми вуглецю, малиновими – атоми бору; атоми водню не відображені для спрощення картини. Малюнок з сайту nanomed.missouri.edu

Більшість карборанов виявилися об'ємними ароматичними системами, атоми водню при вуглеці поводяться, подібно до атомів водню в бензолі, вступаючи в реакції електрофільного заміщення. Якщо порівнювати орто-, мета- і пара-карборан, то найбільш активно електрофільне заміщення проходить в орто-карборане.

Відкриття карборанов за своїм масштабом набагато перекрило ті практичні завдання, які були поставлені на початку досліджень, які одягали виключно прикладний характер. Поява карборана ознаменувало собою нову главу в хімічній науці і стало одним з найпомітніших подій в хімії XX століття. Вивчення карборанов дозволило дослідникам сформулювати описану вище концепцію багатоцентрових зв'язків. В кінцевому підсумку, вивчення будови карборанов дозволило передбачити існування фулеренів – опуклих замкнених багатогранників, що складаються з парного числа трехкоордінірованних атомів вуглецю (рис. 3), за експериментальне відкриття яких в 1996 році Роберт Керл,Харольд Крото і Річард Смолл отримали Нобелівську премію з хімії.

Мал. 3. Фуллерен (зліва) І орто-карборан. Малюнок зі статті: Yan Z. Voloshin et al., 2015. Recent advances in biological applications of cage metal complexes

Використовувати карборан як паливо ніхто так і не став: технологія їх отримання досить дорога, щоб використовувати ці речовини для простого спалювання, але карборан і їх похідні служать не тільки для створення нових теоретичних концепцій. Зараз карборан і їх похідні застосовують в більш високотехнологічних процесах, ніж просте створення палива: з них отримують термостійкі полімерні матеріали та клейові композиції. Карборан використовуються при формуванні боруглеродних матеріалів для сонячних батарей, а також для створення препаратів, які використовуються при нейтрон-загарбної терапії для лікування злоякісних пухлин.


Like this post? Please share to your friends:
Залишити відповідь

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: