Отримано двовимірні наноструктури з контрольованими розміром і властивостями поверхні • Григорій Молев • Новини науки на "Елементи" • Нанотехнології, Хімія

Отримано двовимірні наноструктури з контрольованими розміром і властивостями поверхні

Мал. 1. Схема отримання прямокутних мицелл товщиною 20 нм з контрольованою площею поверхні. Структура виходить шляхом додавання блочного сополимера (БСП) з короткою полукрісталлічной частиною (поліферроценілсілан, ПФС) в суміші з чистим ПФС до коротким циліндричних міцел на основі ПФС. Малюнок з обговорюваної статті вScience

Британським і канадським хімікам вперше вдалося методом самозборки отримати двовимірні прямокутні наноструктури при повному контролі над площею і хімічним складом їх поверхні. Успіх був досягнутий за рахунок використання блокових сополімерів з напівкристалічних блоком, знаходження потрібного відношення довжини блоків і додавання в розчин вільних ланцюжків напівкристалічного полімеру. Ця технологія може в майбутньому стати в нагоді для використання у флуоресцентної томографії, наноелектроніки, каталізі, рідких крісталлax, рухливих нано- та мікромашінax або терапевтичних носіях.

В кінці XX століття стало зрозуміло, що нанорозмірні частинки (розміром 1-100 нм як мінімум в одному вимірі) мають властивості, які не виявляються в макросвіті. Відбувається це тому, що при зменшенні розміру частинок до нанорівні стає істотним внесок властивостей поверхні в властивості об'єкта.Іншою причиною зміни властивостей є те, що на нанорівні проявляються закони квантової механіки. Так, коли в 2004 році групою фізиків на чолі з Андрієм Гейм і Костянтин Новоселовим були отримані перші зразки графена, виявилося, що такі двовимірні структури здатні виявляти вражаючі електронні властивості, якісно відрізняються від усіх раніше спостережуваних. Сьогодні сотні експериментальних груп досліджують електронні властивості графена.

Класифікувати наночастинки найлегше за ступенем зниження розмірності: двовимірні – квантові площині, одномірні – квантові нитки, нульмерние – квантові точки. Весь спектр знижених размерностей зручно пояснити на прикладі вуглецевих наночастинок (рис. 2).

Мал. 2. Вуглецеві наночастинки. Зліва направо: Нульмерние фуллерен, одномірна вуглецева нанотрубка, двовимірний графен. Малюнок з сайту surrealsciencestuff.wordpress.com

Світ нанотехнологій, звичайно, не обмежується вуглецем: майже будь-який нанорозмірний матеріал по-своєму незвичайний і потенційно цікавий. Як же їх отримувати? Для отримання нульмерние наноматеріалів (квантових точок) підходять, як правило, відомі хімічні методи,адже квантова точка – це зазвичай просто велика молекула. Для отримання одно- і двовимірних матеріалів були потрібні нові підходи. Слід зазначити, що в тих вимірах, в яких матеріал не нанорозмірів (де його розмірність більше 100 нм), є теоретична можливість чергувати склад поверхні і таким чином отримувати ще цікавіші матеріали для різних застосувань. Однак модифікувати графен і інші подібні матеріали дуже складно хімічно. Створення двовимірних наноструктур з контрольованими розмірами і хімічним складом поверхні – одна з невирішених завдань нанотехнології. З відкриттям графена ця область досліджень отримала серйозний поштовх, але, беручи до уваги кількох прикладів, проблема залишалася невирішеною до цього дня.

Самосборка макромолекул в розчині – найбільш елегантний, зручний і економічний метод отримання наноматеріалів, і саме цим методом теоретично можна створювати структури з контрольованим складом поверхні, якщо чергувати макромолекули, які додають в розчин.

Група вчених з Брістольського університету (Велика Британія) і Торонтського університету (Канада), яку надихнули своїм недавнім успіхом в контролі над одновимірними наноструктурами (див.З'явився спосіб отримання нецентросиметричних наночастинок, "Елементи", 17.08.2012), досягнутим за допомогою самозборки блокових сополімерів (БСП), в якому одним з блоків був напівкристалічних поліферроценілсілан (ПФС), спробувала використовувати подібний підхід для отримання двовимірних наноструктур.

Нагадаємо, що БСП – це полімер, в якому дві частини (два блоку) або більш складаються з різних мономерів. Самосборка блокових сополімерів в розчині відбувається за рахунок різної розчинності двох частин. Полукрісталлічность – це здатність полімеру кристалізуватися, тобто упорядковано складатися. Приставка "напів-" тут необхідна, тому що при складанні полімеру в кристал завжди залишаються некрісталлічесткіе (аморфні) фрагменти.

Мал. 3. Полімери, що згадуються в тексті, в порядку їх появи. числовий індекс n у назви полімеру означає ступінь полімеризації – усереднене число мономірних ланок в молекулі полімеру. Азот на кільці піридину в П2ВП здатний зв'язуватися з металами і деякими іншими молекулами – властивість, яке було використано авторами статті (див. Нижче в тексті)

Успіх з одновимірними структурами був обумовлений тим, що напівкристалічних частина блочного сополимера була набагато коротше розчинної частини. При самосборке довгі розчинні ланцюжка БСП на поверхні утворюється міцели, заважаючи один одному, не дозволяли створити плоску структуру, і виходила нитку. При укороченні розчинної ланцюжка в БСП міцели або не отримує зовсім або випадали в осад.

Тоді вирішили поекспериментувати з самосборке суміші БСП з довгою розчинної частиною і чистого поліферроценілсілана (ПФС). Ідея полягала в тому, що додаткові ланцюжка ПФС, сокрісталлізуясь з блоком ПФС в сополимере, належний створити додаткову площу поверхні, дозволивши розчинним ланцюжках не заважати один одному. Суміш додавали до розчину коротких нитковидних мицелл, щоб ті служили центром кристалізації.

Після кількох невдалих спроб досліди із сумішами ПФС28-ПДМС560/ ПФС20 і ПФС38-П2ВП502/ ПФС20 потрапили в точку (рис. 4). Додавання полімерів в розчин з короткими мицеллами призвело до виникнення прямокутних структур висотою ~ 20 нм, причому їх розмір (площа) повністю контролювався кількістю доданого полімеру.Так як краю міцели не закриті, можна додавати ще блочного сополимера, і він буде без залишку приростати до міцелі.

Мал. 4. А – схематична репрезентація отримання прямокутних мицелл з суміші БСП / ПФС в співвідношенні 1: 1 по вазі. В – знімок прямокутних мицелл, отриманий за допомогою просвічує електронного мікроскопа (ПЕМ). З – знімок, отриманий за допомогою aтомно-сіловогo мікроскопa (АСМ). D – висота структури, ізмерeнная АСМ. колір кривої відповідає кольору лінії на Мал. 4, С – в цьому місці висота була виміряна. Малюнок з обговорюваної статті в Science

Щоб наочно продемонструвати контроль над площею і хімічним складом поверхні, автори виростили міцели, послідовно додаючи до первинної прямокутної міцелі з ПФС-П2ВП полімери з різними кольоровими (флуоресцентними) групами (рис. 5). Детальніше про кольорових мицеллах і про те, навіщо вони потрібні, можна прочитати тут.

Мал. 5. Кольорові прямокутні міцели, отримані самосборке шляхом послідовного додавання ПФС-ПДМС з прив'язаними молекулами флюоресцентних барвників. верхній ряд – схематична репрезентація; середній ряд – знімки за допомогою конфокального мікроскопа; нижній ряд – знімки окремих міцел, зроблені за допомогою структурованої ілюмінацій мікроскопії (див. Structured illumination microscopy). Малюнок з обговорюваної статті в Science

Отже, автори продемонстрували можливість чергувати хімічний склад поверхні міцели. Як цю можливість використовувати? Один з полімерів в складі міцели, використаний при самосборке, – П2ВП – здатний зв'язуватися коордінатівной зв'язком з металами. Додавши наночастинки платини діаметром 2 нм до розчину мицелл, чергуються на своїй поверхні ПДМС і П2ВП, автори селективно зв'язали ланцюжка П2ВП, не торкнувшись ПДМС. Іншими словами, в області з П2ВП поверхню виявилося зшита наночастинками платини.

Додавши тетрагідрофуран (ТГФ), який в звичайних умовах розчиняє все ПФС-містять блокові сополімери, автори розчинили тільки ПФС-ПДМС. Після розчинення вийшли нанорамкі – прямокутні міцели із зшитого П2ВП з отвором в центрі. Отвори можна отримувати будь-якого розміру, в залежності від величини блоків П2ВП і ПДМС (рис. 6). У мицеллах з найширшим отвором товщина бічних стінок <100 нм – це фактично циклічний гібрид одновимірного і двовимірного наноматериал.

Мал. 6. Отримання нанорамок. Первинна структура складається з ПФС-ПДМС.На неї нарощується шар ПФС-П2ВП, який пізніше селективно зшивається наночастинками платини. Розчинення незшитим центральній частині в тетрагідрофурані (ТГФ) дає нанорамку. вгорі – схематичне зображення процесу. внизу – знімки нанорамок з різною величиною отворів, виконані за допомогою просвічує електронного мікроскопа (ПЕМ). Малюнок з обговорюваної статті в Science

Оволодівши технологією, автори виконали ще багато дослідів для демонстрації її сили:

  1. Приготували міцели з восьми чергуються блоків ПФС-ПДМС і ПФС-П2ВП (рис. 7, А), причому блоки можна чергувати до нескінченності.
  2. Зробили також міцели з трьох хімічно різних блоків ПФС-ПДМС, ПФС-П2ВП і ПФС-ПБМА (рис. 7, В), і ніщо не заважає зробити їх з чотирьох або п'яти різних блоків і т. Д.
  3. Обробили міцели з ПФС-ПДМС і ПФС-П2ВП наночастинками діоксиду кремнію (середній діаметр 70 нм).
    В частинках діоксиду кремнію є фрагменти SiOH, які утворюють водневі зв'язки з піридин в П2ВП. На рис. 7, С видно, що наночастинки (чорні точки) селективно прикріплені до блоку міцели з П2ВП.
  4. Приготували добре розчинні міцели довжиною понад 60 мкм і шириною більше 20 мкм без істотних дефектів (рис. 7, D), при цьому розмір площі не обмежений розчинністю.
  5. Наостанок автори показали, що їх структури досить міцні, щоб маніпулювати ними за допомогою оптичного пінцета (рис. 7, F), завдяки чому їх можна викласти на поверхню в заданому порядку. На рис. 7, E показано, як міцели з зеленим обідком викладені в абревіатуру назви університету, в якому їх навчилися робити: UOB – University of Bristol.

Мал. 7. А – знімок мицелл з восьми чергуються блоків ПФС-ПДМС і ПФС-П2ВП. В – знімок міцели з трьох різних блоків (в порядку від центру: ПФС-ПБМА, ПФС-ПДМС, ПФС-П2ВП). З – знімок міцели з ПФС-ПДМС і ПФС-П2ВП, оброблені наночастинками діоксиду кремнію (70 нм), котрі перекинулися селективно до П2ВП завдяки водневим зв'язкам. D – знімок міцели довжиною більше 60 мкм і шириною більше 20 мкм, зроблений за допомогою aтомно-сіловогo мікроскопa (АСМ). E – знімок мицелл, викладених за допомогою оптичного пінцета в формі абревіатури UOB (вгорі); знімок того ж місця зроблений за допомогою конфокального мікроскопа (внизу). F – сxематічecкое зображення маніпуляції мицеллами за допомогою оптичного пінцета. знімки A, B, C і E (вгорі) Зроблені за допомогою просвічує електронного мікроскопа (ПЕМ). Малюнок з обговорюваної статті в Science

Автори статті – хіміки і матеріалознавці – не ставили в цій роботі завдання знайти і продемонструвати унікальні фізичні властивості отриманих нових структур. Вони впевнені, що цією технологією зацікавляться фізики і продовжать розпочату революцію. Так як на сьогоднішній день відомі ПФС-містять блокові сополімери з величезною кількістю хімічних модифікацій в розчинній частині, можна отримувати наноструктури, що мають на поверхні все що завгодно: від біомолекул до напівпровідників, від металів доброї половини таблиці Менделєєва до складних молекулярних архітектур. Автори відзначають, що технологія можeт в майбутньому стати в нагоді для використання у флуоресцентної томографії, наноелектроніки, каталізі, в рідких крісталлax, рухливих нано- та мікромашінax або терапевтичних носітеляx. Місця для фантазії багато.

джерело: Huibin Qiu, Yang Gao, Charlotte E. Boott, Oliver E. C. Gould, Robert L. Harniman, Mervyn J. Miles, Stephen E. D. Webb, Mitchell A. Winnik, Ian Manners. Uniform patchy and hollow rectangular platelet micelles from crystallizable polymer blends // Science. 2016. V. 352. I. 6286. P. 697-701.

Григорій Молев


Like this post? Please share to your friends:
Залишити відповідь

;-) :| :x :twisted: :smile: :shock: :sad: :roll: :razz: :oops: :o :mrgreen: :lol: :idea: :grin: :evil: :cry: :cool: :arrow: :???: :?: :!: